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高效除草剂嘧啶肟草醚研究进展

时间:2019/7/10 10:26:49文章来源:极速5分pk10浏览次数: 1877

    嘧啶水杨酸类除草剂是上世纪90年代开发成功的乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,可防除多种难治性杂草,具有高效、安全、广谱、选择性高和环境友好等特点。它是在磺酰脲类除草剂结构优化基础上研究开发的,具有更好的杀草谱和活性,并克服了磺酰脲类除草剂造成的对杂草产生抗药性、草群发生变化以及残留对后茬农作物产生影响等潜在危害。目前市场上在售的产品主要为双草醚、嘧硫草醚、嘧啶肟草醚等。

 
    嘧啶肟草醚(韩乐天),英文名为pyribenzoxim,分子式是C32H27N5O8,相对分子质量为609.5855,CAS登记号为168088-61-7,纯品为白色固体,常见制剂为95%嘧啶肟草醚原药,1%和5%的嘧啶肟草醚乳油。目前嘧啶肟草醚市场需求量在1000~1500 t/年,并在逐年上升。其作用机理为活性成分被植物茎叶吸收后,在体内传导至幼嫩组织和根部,影响ALS的活性,抑制植物支链氨基酸的合成,使幼芽和根停止生长,幼嫩组织如心叶发黄,随后整株杂草枯死。嘧啶肟草醚为光活性化除草剂,需有光才能发挥作用。其主要适用于水稻移栽田、抛秧田、直播田,防治对象包括稗草、稻稗、稻李氏禾、匍茎剪股颖、野慈姑、泽泻、雨久花、鸭舌草、眼子菜、狼把草、扁秆藨草、三江藨草、谷精草、疣草、异型莎草、水莎草等。多为喷雾法施药,一般药量加30 L/667m2,混匀后茎叶喷雾处理。要求喷雾前将稻田中水排干,施药后1~2 d复水5~7 cm,保水1周。该药剂施用1周内,水稻略有发黄现象,1周后恢复,不影响产量。药效较慢,用药5 d后逐渐见效,杂草一般2周后枯死。侯立志等检测了5%嘧啶肟草醚乳油对抛栽稻田杂草的防除效果及对水稻的安全性,结果表明其可有效防除抛栽稻田稗草(夹棵稗)包括阔叶草,对莎草也具有良好的防除效果,一次施药,能控制整季杂草的危害,具有除草谱广、除草效果好、对水稻安全等特点,是抛栽稻田合适的除草剂。宋广花等在老稻田应用啶肟草醚防除稻稗,2 年防治效果平均达94.8%,表明其为安全的苗后茎叶处理药剂。陈东检测了5%嘧啶肟草醚乳油对水稻移栽田一年生杂草的田间防效。结果表明: 5%嘧啶肟草醚乳油以有效成分30.0~37.5 g/hm2对水稻移栽田一年生杂草的防除效果较好,药后30 d,株防效、鲜重防效均在95%以上,且对水稻安全。除此之外,嘧啶肟草醚也可作为翦股颖、结缕草、小麦等植物的除草剂。例如Koo等研究了嘧啶肟草醚对于冬麦及其伴生杂草黑麦草、猪殃殃的作用效果。结果表明嘧啶肟草醚可以对黑麦草等杂草进行有效控制,且并不对冬麦的产量产生负面影响。
 
    1 嘧啶肟草醚的代谢机制及残留分析
 
    有学者对嘧啶肟草醚的代谢机制进行了研究。Seo等则研究了光照条件下嘧啶肟草醚在蒸馏水、无氧蒸馏水、腐殖水、田水、孟加拉玫瑰红溶液、芬顿试剂、糠醇、糠醇和孟加拉玫瑰红混合液中的代谢降解行为。其对应的半衰期分别为9.2、26.9、6.0、3.6、4.8、2.2、11.4、9.8 d。光照下的降解途径见图1,嘧啶肟草醚在紫外光、氧化剂、微生物的作用下,先降解为双草醚和二苯甲酮肟,而后进一步降解为二苯甲酮、2-羟基-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸和2-羟基-6-(4-羟基-6-甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸。Chang等采用14C标记法,对嘧啶肟草醚在水淹没条件下的土壤代谢进行了研究,发现嘧啶肟草醚在无菌土和有菌土中的半衰期分别为1.3、9.4 d, 其最终代谢产物为2,6-双(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯甲酸及2-羟基-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸。通过微生物、化学降解和水解,其在浅层土和地下水中的积累很有限,因此可以认为施用嘧啶肟草醚防除水田杂草对环境的污染是很小的(见图2)。
 

图1 嘧啶肟草醚的光降解途径


图2 嘧啶肟草醚的土壤代谢途径
 
    迄今为止,关于嘧啶肟草醚的残留分析测试方法主要基于残留前处理和液相色谱分析展开。韩国LG化学集团报道了其在水稻和土壤中的净化方法,但不能有效地排除基质干扰。姚建仁等建立了传统的凝结净化方法,净化效果明显改进但有机溶剂用量较大。陈晓林等利用固相萃取小柱方法进行净化,操作步骤复杂且成本较高。潘金菊等采用固相萃取净化方法,配合超高效液相色谱-质谱联用仪,建立了水稻田水、土壤、植株、稻壳及大米中嘧啶肟草醚的残留检测方法。上述方案灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留试验准则要求。
 
    联合国粮农组织和世界卫生组织尚未制定嘧啶肟草醚在糙米中的最大允许残留限量(MRL)值,只有嘧啶肟草醚生产国韩国推荐了嘧啶肟草醚在糙米中的MRL值为1 mg/kg。姚建仁等在河南郑州和云南昆明田间小区内进行了嘧啶肟草醚在水稻环境中残留行为研究。2年2地的检测结果显示,无论是在南方云南或是中原河南,低剂量30 g/hm2或是高剂量60 g/hm2,采收间隔期83 d或118 d,其糙米中的最终残留均低于最低检测浓度(0.01 mg/kg)。而在动物体内代谢方面,Liu等报道了嘧啶肟草醚主要在小白鼠的血液、肝脏、肾脏集聚并代谢降解,24 h后嘧啶肟草醚代谢产物通过尿液(二苯甲酮肟、二苯甲酮肟葡萄糖醛酸、2-羟基-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸和2,6-双(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯甲酸)和粪便(苯甲酮、2,6-双(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯甲酸)基本排出动物体外(见图3)。
 

    图3 嘧啶肟草醚的动物体内代谢途径
 
    2 嘧啶肟草醚的制备方法
 
    目前已知的最为经典的嘧啶肟草醚生产技术由韩国LG公司发明,以2,6-二羟基苯甲酸为原料,与酸酐反应生成2,6-二乙酰苯甲酸,然后在二氯亚砜的存在性与二苯酮肟反应生成O-[2,6-双(乙酰氧基)苯甲酸]二苯酮肟,后在K2CO3的催化下与4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶反应得到嘧啶肟草醚(见图4)。该技术反应过程复杂,环境污染严重,生产成本高。在生成2,6-二乙酰苯甲酸的过程中,由于2个羟基要同时进行保护,难于得到纯的产品,同时合成目标化合物时,要同时上2个嘧啶基团,空间位阻大,严重影响收率。总收率约为19%。


图4 韩国LG公司发明的嘧啶肟草醚合成工艺
 
    方案2以2,6-二羟基苯甲酸和糠醛为原料,经缩醛反应得到5-羟基-2-呋喃基-4H-1,3-苯并二恶-4-酮,然后与2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在K2CO3为缚酸剂的条件下醚化得到5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)-2-呋喃-4H-l,3-苯并二恶-4-酮,再以DMF为溶剂,先后与二苯酮肟和2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应得到嘧啶肟草醚,总收率可以达到约50%(见图5)。但是该方案路线较长,操作繁琐,缺乏后续产业化报道。


图5 文献报道的嘧啶肟草醚合成方法
 
    方案3为本课题组开发的具有自主知识产权的以双草醚为原料与二苯酮肟一步缩合制备嘧啶肟草醚专利技术(见图6)。该技术大为简化生产流程,合成总收率可达91%。与LG公司原始技术相比,该技术的应用将嘧啶肟草醚总收率提高了5.36倍,生产成本降低了44%,实现绿色化学技术产业化。目前已获得95%嘧啶肟草醚原药、10%嘧啶肟草醚油悬浮剂和5%嘧啶肟草醚乳的农药登记证,并已在全国进行推广。但是该过程会生成大量副产物二环己基脲,如果不处理将成为固体废渣,影响可持续生产嘧啶肟草醚。方案4是在方案3的基础上,以双草醚为原料先进行酰化反应,所得酰氯中间体与二苯甲酮肟在缩合催化剂的作用下进行酯化缩合得到目标化合物嘧啶肟草醚(见图7)。实验室收率可以达到92.2%,同时过程中可取消保护气体通入,有效简化生产操作及设备要求。
 

    图6 本课题组开发的嘧啶肟草醚合成工艺


    图7 本课题组基础上改变的嘧啶肟草醚合成工艺
 
    3 基于嘧啶肟草醚的复配药剂
 
    周华江等进行了5%嘧啶肟草醚乳油防除直播稻田杂草的田间小区试验,药后35 d调查发现嘧啶肟草醚对鳢肠等阔叶杂草防除效果达100%,但是对千金子株防效、鲜重防效均在60% 以下,且用药区稻苗表现瘦、黄、矮,叶片出现铁锈斑与出叶慢等药害症状,于施药后15 d才开始转绿。研究人员认为应该进一步确认嘧啶肟草醚的最低有效剂量和安全施药期,并将其与其他除草谱不同的药剂复配,降低嘧啶肟草醚使用量,扩大除草谱,提高安全性,提升实际效果,延缓杂草抗药性,省时省工。例如肖冬芽等使用嘧啶肟草醚和丙草胺的二元复配除草剂作用于直播田,有效防除水稻田中的稗草牛筋草等禾本科杂草,但对水稻田中的千金子无效,对鸭舌草,马齿苋等恶性阔叶杂草有非常好的防效,对异型莎草等莎草科的杂草也有较好的防效。林飞华等使用该复配除草剂于水稻直播后22 d进行茎叶喷施,发现其对稗草、莎草的防除效果优良,对阔叶草水苋菜与节节菜亦有很好的防除效果,但对千金子无效。孙以文等则报道了嘧啶肟草醚和氰氟草酯的混用可以提高对千金子的防效,并扩大除草谱。部分授权嘧啶肟草醚复配药剂专利见表1。
 
表1 部分授权嘧啶肟草醚复配药剂专利
 
    综上所述,嘧啶肟草醚具有良好的杂草防除功效,同时其复配药剂的开发,可以进一步完善其杂草防除效果和除草谱,降低除草剂的用量,延缓了杂草抗性的产生,增加了作物产量,且降低了农药的残留。
 


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